稀土開采、濕法冶煉全流程會產出大量組分復雜的工業廢水,廢水體系內部除稀土相關離子、大量一價陽離子之外,鈣、鎂二價金屬陽離子屬于常見雜質組分。鈣鎂雜質留存于廢水體系之中,一方面會提升水體硬度,在管道、換熱器、蒸發設備內壁逐步形成結垢層,結垢持續堆積會造成管路流通截面縮小,換熱設備傳熱效率下降,嚴重的時候會造成管路堵塞,迫使生產裝置停機開展清理,直接干擾整套冶煉產線連續運轉;另一方面,如果含鈣鎂的廢水沒有完成雜質脫除直接回流至冶煉工序,鈣鎂雜質會在料液體系內部不斷累積,干擾萃取分離、沉淀結晶等核心工序,對稀土產物純度形成負面影響。傳統沉淀除硬手段需要投加大量藥劑,會產出較多固廢,藥劑投加量管控難度大,很難實現低濃度鈣鎂的深度脫除,因此,選擇適配的功能材料完成稀土廢水鈣鎂雜質脫除,是稀土冶煉廢水治理與資源化進程中的重要一環。
針對稀土行業廢水除鈣鎂場景,特種螯合樹脂依托自身高分子骨架與功能基團結構,可以實現從富含一價陽離子的廢水當中選擇性分離二價鈣鎂金屬離子,也可以實現其他部分二價重金屬陽離子的分離工作,適配礦石料液、電解液、工業廢水體系當中的重金屬提取作業,同樣可以應用于飽和食鹽水體系、鋰電回收料液體系當中鈣鎂雜質的去除場景。該類螯合樹脂是以聚苯乙烯共聚物作為基體骨架,將氨甲膦酸基接枝在高分子骨架之上形成的大孔結構樹脂,外觀為白色球狀顆粒,規整的球形顆粒形態,能夠保障廢水在樹脂床層內部均勻流動,降低發生水流偏流、局部短路的概率,讓廢水同樹脂顆粒充分接觸。

樹脂材料的物理結構參數經過適配工業工況的設計,內部維持合理的含水狀態,顆粒自身的密度特性,讓樹脂在水流沖刷、反洗膨脹等操作條件下,能夠維持顆粒結構完整,減少顆粒破碎、物料流失問題的發生,適配工業裝置持續運行的工況條件。材料內部的特種螯合功能基團,是實現鈣鎂離子選擇性捕獲的關鍵,區別于普通陽離子交換樹脂簡單的離子置換機制,螯合基團能夠和水體內部的鈣、鎂二價金屬離子形成穩定的螯合結構,依靠配位作用完成目標離子的捕獲,即便水體當中存在大量一價陽離子,也可以降低一價離子帶來的競爭干擾,實現二價鈣鎂離子的選擇性脫除。
在稀土廢水現場應用過程中,樹脂會裝填于專用吸附罐體內部,廢水按照設定流速自上而下或者自下而上穿過樹脂填料床層,水體當中的鈣鎂離子和樹脂內部螯合基團發生螯合結合,鈣鎂組分被固定在樹脂固相,完成稀土行業廢水除鈣鎂之后的水體從設備流出,進入后續工序。樹脂對運行的pH區間存在適配范圍,實際生產當中需要將進入樹脂罐體的廢水pH調控在材料適配區間之內,pH過高或者過低,都會影響螯合基團的活性,削弱樹脂對于鈣鎂離子的捕獲能力。同時運行溫度也需要控制在合理區間,避免高溫條件對高分子樹脂骨架以及功能基團帶來損傷,保障材料結構不會發生破壞。
樹脂運行至吸附飽和狀態之后,處理出水當中鈣鎂含量會逐步升高,此時就需要啟動反洗與再生流程。反洗工序會按照對應的膨脹比例控制反洗水流,水流擾動樹脂床層,沖掉截留于樹脂顆粒縫隙當中的懸浮雜質,舒展被壓實的樹脂床層,消除運行過程產生的溝流現象。完成反洗之后再通入再生藥劑,破壞鈣鎂離子和功能基團之間形成的螯合結構,將鈣鎂離子脫附進入再生廢液,樹脂的螯合位點得到復原,經過充分漂洗去除罐體內部殘留再生藥劑之后,樹脂可以再次投入吸附運行,依靠反復的吸附、再生循環,滿足長期工業處理需求。
整套樹脂處理單元可以接入自動化控制系統,完成閥門切換、流量管控、工序時序切換,減少現場人工操作的介入。經過樹脂處理后的稀土廢水,水體硬度得到下降,可以減輕后端蒸發設備、膜處理單元的結垢負擔,降低設備維護頻次。再生產生的高濃度鈣鎂廢液,需要單獨收集處置,根據廠區整體工藝路線,選擇沉淀處理或者其他處置路徑,規避二次污染。
在實際項目落地階段,前期需要結合廢水的水質組分、水體鹽度、鈣鎂本底含量、處理水量來確定樹脂裝填量、床層高度、運行流速。運行流速設置不宜過快,流速過高會縮短廢水與樹脂的接觸時間,螯合反應來不及充分進行,影響鈣鎂去除效果;流速設置過低,會造成處理裝置體積變大,增加項目建設投入。日常運維工作當中,要定期觀察樹脂顆粒外觀完整性,做好進水懸浮物管控,減少固體雜質帶入樹脂床層造成孔隙堵塞。同時定期取樣監測進出水鈣鎂含量,掌握樹脂運行周期變化,及時發現再生效果衰減等異常情況,對再生藥劑濃度、再生接觸時間做對應的優化調整。
借助螯合樹脂完成稀土廢水鈣鎂去除,能夠幫助企業緩解冶煉流程當中設備結垢難題,助力廢水的達標排放以及循環回用,適配稀土行業廢水資源化的發展方向,為濕法冶煉工藝穩定運行提供保障。